橡膠是膠料中重要的組分，是決定膠料使用性能、工藝性能和產品成本的主要因素。從某種意義上說，配合劑的作用就是將橡膠的固有特性發揮并表現出來，已達到和滿足使用要求。

    主鏈含有雙鍵的橡膠可以用硫黃進行硫化，具有良好的彈性，但另一方面卻由于存在這種雙鍵結構，橡膠易于受氧化等外來化學因素的影響，而且熱穩定性也較差。主鏈不含雙鍵的橡膠，不能用硫黃進行硫化，采用有機過氧化物或其它交聯劑，彈性除一部分橡膠外也不太好，但是具有優異的耐氧老化和熱老化等性能。

    橡膠的物理機械性能與其結構有著密切聯系，特別與結晶性有關。結晶橡膠在拉伸作用下容易形成結晶結構，從而呈現較高的強度，反之，非結晶性的橡膠在拉伸作用下難以形成結晶結構，因而不會呈現很高的強度。為了獲得橡膠狀彈性，大多數合成橡膠采取非結晶性結構。

    橡膠的耐熱性能與其主鏈結構有關，一般化學鍵能越高，耐熱等級越高，相反則越低。主鏈結構決定了橡膠的基本性能，側鏈結構則對生膠的耐油、耐溶劑性以及電性能等有很大的影響。（橡膠改性方向）

（一）乙丙橡膠結構與性能的關系

    乙丙橡膠的性質是其結構特性的反映，每一類型不同牌號的乙丙橡膠的性能實際上隨其分子結構參數的變化而變化。參數主要包括：乙烯、丙烯的比例，單體單元及其序列結構，分子量，分子量分布，第三單體的種類與數量等。

1、乙烯與丙烯的比例及其單體單元分布

    乙丙橡膠分子結構中乙烯與丙烯含量之比對乙丙橡膠生膠和混煉膠性能、加工行為和硫化膠的物理機械性能均有直接影響。一般表現為隨乙烯含量增加，其生膠、混煉膠和硫化膠的拉伸強度提高；常溫下的耐磨性能改善；增塑劑、補強劑及其它填料的用量增加，膠料可塑性高，壓出速度快，壓出物表面光滑；半成品挺性和形狀保持性好。當乙烯含量在20～40mol%范圍內時，乙丙橡膠的Tg約為-60℃，其低溫性能如低溫壓縮形變、低溫彈性等均較好，但耐熱性能較差。通常為避免形成丙烯嵌段鏈段以保證其在乙丙橡膠分子中的無規分布，要求乙烯含量大于50mol%；但乙烯含量超過70mol%時，乙烯鏈段出現結晶，Tg升高，耐寒性能下降，加工性能變差。一般認為乙烯含量在60mol%左右的乙丙橡膠的加工性能和硫化膠物理機械性能均較好，所以多數乙丙橡膠的乙烯含量均控制在此范圍內。具體應用中，為在性能上取長補，以獲得更好的綜合性能，亦可以并用兩種或三種不同乙烯/丙烯比的乙丙橡膠，以滿足橡膠制品性能的要求。

2、分子量及其分布

    乙丙橡膠的重均分子量與門尼粘度密切相關，其門尼粘度值（ML1+4100℃） 在20～90范圍內，個別亦有更高的（105～110），特高門尼粘度的乙丙橡膠可作為充油乙丙橡膠的基礎膠，須經充油后方可使用。隨著乙丙橡膠分子量的增高，其生膠、混煉膠、硫化膠的拉伸強度、回彈性、硬度和填充用量均有所提高，但混煉、壓出等工藝性能變差。乙丙橡膠門尼粘度在50以下時，可在開煉機上加工，50以上在密煉機上加工。乙丙橡膠分子量分布指數（Mw/Mn）一般在3～5之間，大多數乙丙橡膠則在3左右。市場上還有更寬分子量分布的乙丙橡膠出售，實際上，這是由兩種或多種不同分子量的乙丙橡膠混合而成的。分子量分布寬的乙丙橡膠具有較好的開煉機混煉行為和壓延性能。在分子量分布中，如增加低分子量的比例，其混煉膠包輥性能較好，但導致硫化膠的交聯密度較低，物理機械性能提高，填充量加大，但加工性能變差，塑煉時門尼粘度下降亦較大。當分子量高到某一極限以上時，若不加入增塑劑則不能進行加工。

3、第三單體

    三元乙丙橡膠所用第三單體為非共軛二烯烴類，其種類和用量對硫化速度和硫化膠的物理機械性能均有直接的影響。其中，采用過氧化物硫化體系時，ENB-EPDM硫化速度中等，但制品的耐熱性能較佳。第三單體含量高低，通常用碘值表示，含量高則碘值高，硫化速度快，對硫化膠物理機械性能如定伸應力、生熱、壓縮變形等均有所改善，但焦燒時間縮短，耐熱性能稍有下降。碘值為6～10g碘/100g膠的乙丙橡膠硫化速度較慢，可與丁基橡膠并用，但不能與高不飽和橡膠并用；碘值為15g碘/100g膠左右的為快速硫化型乙丙橡膠；碘值為20g碘/100g膠左右的為高速硫化型；碘值為25～30g碘/100g膠的為超高速硫化型，它可以任何比例與高不飽和二烯烴類橡膠并用。使用時應根據制品的性能要求加以選擇，與其它橡膠并用時，應特別注意選用具有適合碘值的乙丙橡膠，以實現同步硫化。

注：碘值表示有機化合物中不飽和程度的一種指標。指100g物質中所能吸收（加成）碘的克數。

（二）丁腈橡膠結構與性能的關系

1、丙烯腈含量

   丙烯腈含量一般在15～50%的范圍，種類有：極高丙烯腈NBR為43%以上；高丙烯腈NBR為36～42%；中高丙烯腈NBR為31～35%；中丙烯腈NBR為25～30%；低丙烯腈NBR為24%以下。隨丙烯腈含量提高，NBR耐油性增大，耐磨性良好，耐熱老化性良好，透氣性減小，拉伸強度、定伸應力、硬度增大，和PVC等樹脂相容性增大，耐寒性降低，回彈性降低。

2、分子量、門尼粘度

   分子量一般可由1000左右到幾十萬，前者為液體NBR，后者為固體NBR。當分子量大時，由于分子間作用力增大，大分子鏈不易移動，拉伸強度和彈性等物理機械性能變大，可塑性降低，加工型變差。當分子量分布較寬時，由于低分子級分的存在，使分子間作用力相對減弱，分子易于移動，故改進了可塑性，加工性較好。但分子量分布過寬時，因低分子級分過多而影響硫化交聯，反而會使拉伸強度和彈性等物理機械性能受損害。因此，聚合時控制適當的分子量和分子量分布范圍。（原膠選擇指導）

   除液體橡膠外，NBR的門尼粘度大致在20～140之間，其中45左右者稱為低門尼粘度，60左右者稱為中門尼粘度，80以上者稱為高門尼粘度。隨門尼粘度增加，強度稍增大，壓縮變形減小，回彈性稍大，加工型變差。

3、結構及其與性能的關系

   通用NBR的分子結構包括共聚物組成（用丙烯腈含量表示）、組成分布、分子量、分子量分布、支化度、凝膠含量、丁二烯鏈段的微觀結構、鏈段分布等。

以丙烯腈含量表示的共聚物的組成對丁腈橡膠的性能影響大。具體情況如下表所示：

         丙烯腈含量低          丙烯腈含量高

密度         ——————————→大

加工性（流動性）         ——————————→良好

硫化速度         ——————————→快

定伸應力、拉伸強度     ——————————→大

硬度         ——————————→大

耐磨性     ——————————→良好

變形         ——————————→大

耐油性     ——————————→良好

耐化學藥品性         ——————————→良好

耐熱性     ——————————→良好

和極性聚合物的相容性         ——————————→大

彈性         大←——————————

耐寒性     良好←——————————

透氣性     大←——————————

和增塑劑、操作油的相容性         大←——————————

    NBR中的丙烯腈含量隨聚合轉化率而變化，因此可以認為NBR是由丙烯腈含量不同的分子組成的混合物。不同類型的NBR都存在一個丙烯腈含量分布范圍。此范圍若較寬，則硫化膠的物理機械性能和耐油性較差，故應在聚合時設法使其分布范圍變窄。通常所說丙烯腈含量是指平均含量而言。

NBR分子中，丁二烯的加成方式有如下三種：

    不同加成方式對橡膠的性能也有影響。如順式-1,4加成增加有利于提高橡膠的彈性，降低Tg。反式-1,4加成增加，拉伸強度提高，熱塑性好，但彈性降低。1,2加成增加時，導致支化度和交聯度提高，凝膠含量較高，使加工性不好，低溫性能變差，并降低強伸性能和彈性。（原膠的重要指標）

（三）氟橡膠結構與性能的關系

   氟橡膠的品種較多，各種氟橡膠的特性，取決于結構，其結構則與組成它們的氟原子和氟原子對其它原子或基團的影響，以及它們的大分子結構等三個方面有關。

1、氟元素本身的特點

    氟原子的電負性極高，使含氟高聚物具有優良的化學穩定性和的耐燃性，由于在側基上的氫原子完全被氟原子取代，亞硝基氟橡膠具有甚至在純氧中也不燃燒的特性。

   氟原子的半徑是鹵族元素中小的，相當于C-C鏈鍵長的一半，能夠緊密地排列在碳原子周圍，它有可能全部或大部分取代碳氫化和物的氫原子形成全氟烴；同時，由于C-F的特點，其對C-C產生很好的屏蔽作用，從而保證了C-C具有很高的熱穩定性和化學惰性。氟原子的不利影響體現在分子鏈的剛性、低彈性和較差的耐寒性等。

    C-F鍵能高，根據碳原子氟化程度，C-F鍵能是在435～485kJ/mol，這也是構成含氟高聚物具有高度穩定性的重要因素之一。

2、氟原子對其它原子或基團的影響

（1）被氟化的碳原子之間的鍵能和鍵長

由于F取代H，使C-C鍵能增大（由434 kJ/mol增大到539 kJ/mol），使氟化了的碳原子與別的原子結合的鍵能提高，這就使得氟橡膠具有很高的耐熱性與耐化學藥品性。同時，鍵長縮短。鍵能增加和鍵長縮短對氟高聚物穩定性有益。

（2）對大分子中鏈節之間鍵自由轉動的影響

在碳鏈高聚物中，碳原子上不同取代元素或基團對C-C鍵之間的自由旋轉有影響，以下是次甲基上幾種不同取代情況的鏈節間碳鍵的阻礙自由旋轉能量：-CH2-CH2- 11.7kJ/mol；-CH2-CF2- 15.5kJ/mol；-CF2-CF2- 16.9kJ/mol。隨著取代F的增加，阻礙鍵的自由轉動能量增加達30%，所以，聚四氟乙烯的剛性比聚乙烯大得多。

3、大分子的分子結構

不飽和的C=C鍵結構：主鏈上沒有不飽和的C=C鍵結構，減少了由于氧化和熱解作用在主鏈上產生降解斷鏈的可能。

-CH2的作用：偏氟乙烯中亞甲基基團對聚合物鏈的柔軟性起著重要作用，氟橡膠中偏氟乙烯占比大，更柔軟。